理化学研究所（理研）創発物性科学研究センター 創発機能高分子研究チームの横山 高穂 基礎科学特別研究員、但馬 敬介 チームディレクターの研究チームは、分子の向きがそろった高分子薄膜を、1層ずつ手で一定の角度に回転させながら重ねることで、円偏光^[1]に強く応答するナノ薄膜を作製することに成功しました。

本研究の成果は、円偏光を利用したキラル^[2]センシングや、偏光を選択的に検出・制御する次世代光学素子の開発に貢献すると期待されます。

光には、電場が左回りまたは右回りに回転しながら進む「円偏光」があります。鏡像と重ね合わせることができないキラルな構造では、左右の円偏光に対する応答が異なります。この性質は、キラル分子の分析や、円偏光を利用する光学素子の開発に重要です。

今回、研究チームは、分子の向きが一方向にそろった半導体高分子^[3]薄膜を作製し、回転角を制御しながら順に積み重ねることで、厚み方向にらせん状の構造を持つ多層薄膜を形成しました。この方法では、らせんの巻く方向だけでなく、巻きの間隔や層数も制御できます。

その結果、高分子が光を吸収する性質と、らせん状に重ねた構造が組み合わさることで、可視光領域で強い円偏光応答が生じることが分かりました。さらに、ドーピング^[4]により応答を近赤外領域^[5]まで広げられること、透明なスペーサー層を挿入してらせん構造を最適化することで応答をさらに増強できることも示しました。また、光学シミュレーションにより、膜の積み重ね方から円偏光応答を精度よく予測できることを明らかにしました。

本研究は、科学雑誌『ACS Nano』オンライン版（11月6日付）に掲載されました。

背景

円偏光の左回り・右回りの違いを見分けるには、検出に用いる光学材料の中にも左右の違いを持つ構造、すなわちキラリティ^[2]が必要です。その代表的な構造がらせんです。らせんには右巻きと左巻きがあり、巻く向きや巻きの間隔によって、円偏光への応答が変わります。

しかし、ナノメートル（10億分の1メートル）スケールの薄膜の中に、狙った向きと間隔を持つらせん構造をつくることは容易ではありません。円偏光への応答を設計するには、らせんの巻く向き、間隔、層数を制御し、その構造がどの波長の円偏光にどの程度応答するかを予測できることが重要です。

研究手法と成果

本研究では、分子の向きがそろった半導体高分子薄膜に着目しました。この薄膜を1層ずつ回して重ね、厚み方向に左巻き・右巻きのらせん状の構造を形成しました。さらに、巻く方向や巻きの間隔を変えたときに、円偏光への応答がどのように変化するかを、実験とシミュレーションの両面から明らかにしました。具体的には次の通りです。

初めに、研究チームは、分子の向きが一方向にそろった半導体高分子薄膜を液体の上に作製しました（図1A）。この薄膜は、スタンプを押すようにして基板へ移し取ることができます。一辺25mmの基板を一定の角度ずつ手で回転させながら薄膜を1層ずつ重ねることで、厚み方向に左巻きまたは右巻きのらせん構造を持つナノ多層薄膜を作製しました（図1B）。

次に、この多層薄膜が左回り・右回りの円偏光をどのように吸収するかを調べました。左右の円偏光に対する吸収の違いを表す「円二色性^[6]」を測定したところ、らせんの巻く向きに応じてシグナルの符号が反転しました（図1C）。これは、膜の重ね方を変えるだけで、左右の円偏光のどちらをより強く吸収するかを選べることを示しています。

さらに、半導体高分子にドーピング処理を行い、吸収する光の波長を近赤外領域まで広げました。その結果、近赤外光に対しても円二色性が観測されました（図1D）。半導体高分子は、分子構造やドーピングによって光吸収の波長範囲を調整しやすい材料です。そのため、円偏光に応答する波長範囲を広げられることが大きな利点です。

研究チームは次に、多層薄膜の巻き方から円偏光への応答を予測できるかを検証しました。5層の薄膜を一定の角度ずつ回転させながら重ねた構造について光学シミュレーションを行ったところ、回転角によって円偏光への応答が大きく変わることが予測されました（図2A、B）。

実際に、分度器を使って角度を手で合わせながら積層膜を作製し、円二色性を測定しました。その結果、観測されたスペクトルはシミュレーションとよく一致しました（図2C）。これは、簡便な回転積層法でも狙ったらせん構造を作製でき、その光応答を予測に基づいて制御できることを示しています。

さらに、円偏光への応答を強めるため、半導体高分子膜の間に透明なスペーサー層を挿入しました（図3A）。スペーサー層は、膜と膜の間隔を広げ、らせん構造の周期を調整する役割を持ちます。

シミュレーションの結果、スペーサー層の厚みを調整すると円二色性が強まることが予測されました（図3B）。そこで、透明な高分子であるポリスチレンをスペーサー層として用いて実際に試料を作製したところ、予測通り円二色性が増強しました（図3C）。この結果は、薄膜を回転させる角度だけでなく、膜と膜の間隔を変えることでも、円偏光への応答を制御できることを示しています。

今後の期待

本手法は、円偏光を選択的に検出・制御する光学材料の設計につながると期待されます。円偏光を利用する分析技術は、タンパク質などの生体分子の構造評価に活用されており、医薬品開発などで重要となるキラル分子の識別にも関係しています。一方で、円偏光を識別・制御するには通常、複数の光学素子を組み合わせる必要があります。薄膜材料そのものに左回り・右回りの円偏光を区別して応答する機能を持たせることができれば、円偏光を扱う光分析・光計測を、より薄く軽い部材で実現できる可能性があります。

半導体高分子には、吸収する光の波長や強さが異なる多様な材料があります。今後、材料の選択、らせん構造の設計、光学シミュレーションによる予測を組み合わせることで、可視光から近赤外光までの幅広い波長領域で、目的に応じた円偏光応答を持つ薄膜材料の開発が進むと期待されます。

さらに、半導体高分子は光学特性に加えて、電荷を運ぶ電気的性質も持っています。本研究で示した構造キラリティの制御は、将来的に、光学応答と電気的応答が結び付いた新しい有機材料の開発にもつながる可能性があります。

補足説明

• 1.円偏光
  光の一種で、光が進む方向に対して電場が左回りまたは右回りに回転しながら進む光。通常の直線偏光では電場の振動方向が一定であるのに対し、円偏光では電場の向きが時間とともに回転する。
• 2.キラル、キラリティ
  右手と左手のように、鏡に映した形と元の形を重ね合わせることができない性質を「キラリティ」と呼び、その性質を持つ分子や構造を「キラル」であるという。円偏光にも左回りと右回りという互いに鏡像関係にある二つの状態が存在する。そのためキラルな構造では、左右の円偏光に対する応答が異なる。本研究では、分子自体はキラルでない高分子をらせん状に積層することで、キラルな薄膜構造を形成した。
• 3.半導体高分子
  電気を流しにくい絶縁体と、電気を流しやすい導体の中間的な性質を持つ高分子材料。光を吸収したり、電荷を運んだりする性質を持つため、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機発光素子などへの応用が研究されている。
• 4.ドーピング
  半導体材料に少量の別の物質を加えることで、電気的・光学的な性質を変える操作。本研究では、半導体高分子にドーピングを行うことで、導電性を高め、光を吸収する波長範囲を近赤外領域（[5]参照）まで広げた。
• 5.近赤外領域
  人の目に見える可視光よりも波長が長く、赤外線の中では比較的可視光に近い波長領域の光。一般に約0.7～2.5マイクロメートル（μm、1μmは100万分の1メートル）程度の波長の光を指し、通信、センサー、医療イメージングなどに利用されている。
• 6.円二色性
  左回りの円偏光と右回りの円偏光で、物質による吸収の強さが異なる現象。キラルな構造を持つ物質で現れやすく、分子や材料のキラリティを調べる手法として用いられる。

研究支援

本研究は、日本学術振興会（JSPS）科学研究費助成事業基盤研究（A）「表面偏析単分子膜を用いた有機半導体薄膜構造の精密制御とその応用（研究代表者：但馬敬介、JP20H00393）」による助成を受けて行われました。

原論文情報

• Takaho Yokoyama, Keisuke Tajima, "Tunable Chiroptical Response in Helically Stacked Multilayers of Achiral Polythiophene", ACS Nano, 10.1021/acsnano.6c07118

発表者

理化学研究所
創発物性科学研究センター 創発機能高分子研究チーム
基礎科学特別研究員 横山 高穂（ヨコヤマ・タカホ）
チームディレクター 但馬 敬介（タジマ・ケイスケ）

報道担当

理化学研究所 広報部 報道担当
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